Al facturar por cualquiera de las vías que tiene NeoFactura, ya sea en forma manual, desde Mercadolibre, Mercadopago o desde Excel, los comprobantes van quedando en la ventana principal, dentro de la solapa 1. Comprobantes pendientes. Eso quiere decir que están pendientes de autorización:

Para autorizar el sistema dispone de 2 procesos que encontras en la solapa superior Inicio:
- Autorizar
- Autorizar todos

Autorización individual
La autorización individual se hace mediante el icono "Autorizar" o con F9, ésta función manda a AFIP sólo los datos del comprobante que estás seleccionando.Autorización masiva
La autorización masiva de comprobantes se hace con el icono "Autorizar todos" o con la combinación de teclas Ctrl+F9. Esta opción envía a AFIP todos los comprobantes que tengas pendientes, no hace falta seleccionarlos.Luego de ejecutarla, se abre una ventana adicional donde se muestran todos los comprobantes pendientes para que confirmes.
Al confirmar el sistema irá enviando la información de cada comprobante y recibiendo el CAE que se muestra en pantalla.
Validaciones de AFIP
Al autorizar, AFIP relaiza muchas comprobaciones sobre los comprobantes que va recibiendo, las más importantes son:
Numeración
Los comprobantes deben ser enviados en forma correlativa, 1, 2, 3, etc. No se puede autorizar el 2 sin haber autorizado primero el 1.
Si facturaste masivamente y tenes que eliminar un comprobante intermedio, tenes 2 soluciones, o le cambias el número a cada uno de los comprobantes siguientes, o realizas un nuevo comprobante con el número que te falta, o podes cambiarle el número al último comprobante que tengas pendiente, por el número que te falta.
Fechas
Las fechas de los comprobantes que vas autorizando deben ser también correlativas, y no pueden tener más de 5 días de antiguedad si facturas productos o más de 10 días si facturas servicios o producto y servicios. Por ejemplo, si venis autorizando con fecha 15, no podes facturar con fecha 14.
Comprobantes autorizados
Luego de la autorización, si todo salió correctamente, los comprobantes pasan a la solapa 2. Comprobantes autorizados, ya con validez fiscal, desde donde podes imprimirlos, enviarlos por mail o adjuntarlos a las ventas de Mercadolibre.Errores al autorizar
Es posible que tengas algún error al autorizar un comprobante, ésto impide darle validez fiscal, y el comprobante queda pendiente de autorización.Los errores más frecuentes son por la numeración, la fecha o en el caso de que factures a consumidor final, porque hayas pasado el tope.
Para consultar y poder solucionar los errores al autorizar podes consultar el siguiente guía.