Se habilitó un canal por separado para los comprobantes, separado de la mensaería, y los compradores lo verán adjunto en el resumen de la compra:

¿ Cómo se entera el comprador que le enviaste una factura ?
Mercadolibre le envía un mail que contiene un botón para descargarla de forma directa:

ENVIAR COMPROBANTES
El envío de comprobantes a los compradores se hace desde solapa Mercadolibre > Gestión de ventas:

Se pueden enviar comprobantes de manera individual o masiva.
Envío individual
Sólo tenes que ubicar la venta, seleccionarla y hacer clic en "Enviar factura":

Se genera el PDF y se abre una ventana para confirmar el envío.
La ventana muestra un texto por si el envío de hace por mensajeria, y en el caso de que ya haya sido enviado un comprobante anteriormente, se muestra un aviso.

Luego del envío, las operaciones quedan marcadas con una leyenda PDF dentro de icono F verde, que indica que la factura fue emitida, autorizada y enviada.

Envío masivo
Para enviar comprobantes en forma masiva, tenes que tildar las operaciones que tenes que enviar, luego clic en Enviar factura.
Podes tildar en forma manual, uno por uno haciendo clic en la primer columna, o haciendo clic en el comando "Facturados no enviados"

Se presenta una ventana nueva con las operaciones seleccionadas

Para enviar, clic en "Enviar seleccionados".
Importante
* En el caso de que quiereas adjuntar comprobantes adicionales, esos nuevos comprobantes por el momento se envían por mensajeria interna.
CONSULTAR COMPROBANTES ENVIADOS POR OPERACION
Seleccionando cualquier operación que tenga la leyenda PDF en el icono F verde, podes hacer clic en Comprobantes enviados para consultar el comprobante que enviaste:


Desde aquí podes consultar el documento enviado o eliminarlo para poder enviarlo nuevamente.